水性環(huán)氧防腐涂料的研究及展望

　　腐蝕是能源損失、材料浪費(fèi)的主要原因。據(jù)報(bào)道，每年因腐蝕造成了全球１／５的能源和４。２％的ｇｎｐ損失，在美國(guó)每年因?yàn)楦g造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)１千多億美元。而避免材料腐蝕的*常用的方式就是使用保護(hù)層或涂刷涂料。由于環(huán)氧樹脂含環(huán)氧基等特殊結(jié)構(gòu)，其附著力強(qiáng)、耐腐蝕性能好，故而在涂料中使用的防腐性能優(yōu)越，因此其被廣泛的應(yīng)用于水性防腐涂料中的制備。水性環(huán)氧防腐涂料的基料主要由疏水性的環(huán)氧樹脂和親水性的胺類固化劑雙組分組成。其中環(huán)氧樹脂的乳化、環(huán)氧樹脂與固化劑的配比及其相容性直接影響著涂料的防腐性能。而新型水性防腐涂料的制備中，主要是對(duì)基料和顏填料的特性進(jìn)行考慮使其有效的應(yīng)用于涂料。

　　１基料在涂料中的防腐機(jī)理及研究現(xiàn)狀

　　基料在涂料中作為主要的成膜物質(zhì)，對(duì)金屬的防護(hù)機(jī)理主要有：

　　（１）對(duì)腐蝕介質(zhì)的物理屏蔽

　　通過環(huán)氧樹脂與固化劑間發(fā)生交聯(lián)作用形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高涂層的致密度，減少涂層的空隙，阻止或抑制氧氣、水、電解質(zhì)離子等透過涂膜，形成一種機(jī)械屏蔽。這種屏蔽作用使基體與腐蝕介質(zhì)隔離，阻斷了腐蝕電池的通路，進(jìn)而降低了腐蝕介質(zhì)向涂層與基材界面擴(kuò)散，*終防止了腐蝕電池的形成而抑制了腐蝕活動(dòng)的進(jìn)行。

　?。ǎ玻┢崮さ碾娮栊?yīng)

　　涂層的成膜物質(zhì)大多為高分子有機(jī)化合物，其絕緣性好，具有很高的電阻，能妨礙陽極或陰極與溶液間的離子的移動(dòng)，在腐蝕電池的溶液中起到了介入高電阻的效應(yīng)。

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　　環(huán)氧組分的涂層與金屬間有很強(qiáng)的附著力，使涂層的屏蔽作用的有效性增強(qiáng)，進(jìn)而減緩腐蝕到達(dá)基材的速率，從而起到增強(qiáng)防腐能力的作用。

　　近年來，水性環(huán)氧涂料在固化過程中殘留在涂層中的親水性乳化劑和交聯(lián)劑影響涂料的耐化學(xué)腐蝕性能，對(duì)于水性環(huán)氧涂料的研究許多學(xué)者重點(diǎn)集中在采用各種方法對(duì)基料進(jìn)行改性、優(yōu)化配方和改善制備工藝條件，其中改性后的樹脂乳液或固化劑使涂料的附著力和防腐等性能得到了顯著的提高。

　　蔣志恒等以三乙烯四胺、丁基縮水甘油醚、ｅ－５１及聚乙二醇（ｐｅｇ）為原料，制備了ｗ２２０、ｗ２５０、ｗ１５０３種水性環(huán)氧固化劑，其中ｐｅｇ質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為０、１４％、１５％，研究了不同固化劑體系和胺氫／環(huán)氧基團(tuán)比對(duì)清漆性能的影響，并設(shè)計(jì)了一種水性環(huán)氧防腐涂料配方，結(jié)果表明：選用固化劑ｗ２５０，胺氫／環(huán)氧基團(tuán)物質(zhì)的量比為１。１∶１，涂料顏基比為１。１∶１，氧化鐵紅與三聚磷酸鋁質(zhì)量比為１∶１。５時(shí)，涂料的防腐性能*佳，耐鹽霧４００ｈ。

　　張凱等首先以環(huán)氧樹脂、硅烷改性劑等原料制備了硅氧烷改性水性環(huán)氧樹脂分散液，再配合防腐顏填料及各種助劑配制涂料。此涂料成本低，貯存穩(wěn)定性好，耐水、耐腐蝕性好，且具有加熱自固化等優(yōu)異性能。岳斌先以合成的一種含有活性基團(tuán)的磷酸酯單體、（甲基）丙烯酸及其酯類單體及含氟單體經(jīng)過自由基共聚合制備乳液，該乳液在成膜過程中可以與活性的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成對(duì)涂膜無害的物質(zhì)，從根本上解決腐蝕問題。

　　石亞軍等優(yōu)選了固含量為５０％、樹脂環(huán)氧當(dāng)量為２１２ｇ／ｍｏｌ的環(huán)氧乳液及固含量為６０％、活潑氫當(dāng)量為１８８ｇ／ｍｏｌ的固化劑體系作為水性環(huán)氧防腐蝕涂料的成膜物質(zhì)，確定了當(dāng)水性環(huán)氧樹脂乳液和固化劑的*佳質(zhì)量比為２∶１，復(fù)合鐵鈦粉、鐵紅和滑石粉的質(zhì)量比為１∶１∶１。５，且顏料體積濃度（ｐｖｃ）為４７。７％時(shí)，涂層的防腐等性能*佳。

　　目前市場(chǎng)上使用較多的水性環(huán)氧涂料主要是離子型的，由于該體系中存在著離子，使得水性環(huán)氧涂料易受環(huán)境ｐｈ值的影響而導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定不好，且易腐蝕基材。因此研究和開發(fā)非離子型水性環(huán)氧涂料是環(huán)氧涂料的發(fā)展趨勢(shì)。鄒海良等以低分子量親水性的乙二醇二縮水甘油醚、十八胺為反應(yīng)原料制備出了一種具有表面活性的自乳化非離子型水性環(huán)氧固化劑。其制備成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、乳化效果好、粘度較低。當(dāng)脂肪胺是三乙烯四胺（ｔｅｔａ）、含水量為３０％～４０％、胺氫與環(huán)氧摩爾比為０。８∶１～１。２∶１、固化溫度在３０～５０℃時(shí)，用該固化劑制備的水性環(huán)氧涂料涂膜性能優(yōu)異，且達(dá)到了國(guó)內(nèi)外水性環(huán)氧涂料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，實(shí)用價(jià)值高。席發(fā)臣等合成了一種陰離子－非離子復(fù)合型反應(yīng)型水性環(huán)氧乳化劑，在其中引入雙酚ａ鏈段、羧基、環(huán)氧基，增強(qiáng)了其的乳化能力，且自身可參與固化反應(yīng)，消除了該組分對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料耐水性能的影響。用該乳化劑制得的水性環(huán)氧乳液粒徑小，涂膜的固化程度高，涂層更加致密，*終制備的涂料的防腐性能較好。

　?。差伭显谕苛现械姆栏瘷C(jī)理及研究現(xiàn)狀

　　環(huán)氧體系涂料中的顏料對(duì)金屬基材主要有物理和化學(xué)兩方面的防護(hù)效應(yīng)：

　　（１）對(duì)腐蝕介質(zhì)的物理屏蔽作用

　　玻璃鱗片、云母鱗片等片層結(jié)構(gòu)的的屏蔽性顏填料具有化學(xué)惰性、低透水性和強(qiáng)抗磨損特性，其能夠在涂層中平行排列，而這種排列結(jié)構(gòu)使水、氧氣、電解質(zhì)等腐蝕介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散路徑變得更為曲折且擴(kuò)散到基材所需的時(shí)間更長(zhǎng)，阻止基材表面與腐蝕介質(zhì)直接接觸，避免了表面發(fā)生化學(xué)的或者電化學(xué)反應(yīng)，從而防止形成腐蝕電池或抑制其的腐蝕活動(dòng)。

　?。ǎ玻╊伭系木徫g和鈍化作用

　　磷酸鋅、氧化鐵紅等活性顏料是防腐涂料的重要組成部分。此類活性顏料與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成鈍化膜，改變金屬表面性能，使得腐蝕電池產(chǎn)生電極極化，降低腐蝕電池的電化學(xué)反應(yīng)速率從而對(duì)金屬的腐蝕起到有效的緩蝕與鈍化作用，能有效的改善水性環(huán)氧涂料的附著力、吸水率、起泡行為和界面保護(hù)作用，從而增強(qiáng)防腐性能。

　?。ǎ常╆帢O保護(hù)作用

　　鋅粉等金屬粉有很好的化學(xué)活性，當(dāng)在涂料中添加大量的鋅粉等金屬粉作為陽極時(shí)，涂層的電極電位相對(duì)于要保護(hù)的金屬基材更負(fù)，此類活性顏料能在腐蝕電池中作為陽極首先被反應(yīng)而犧牲，使得金屬基材作為陰極而得到了保護(hù)。ｎｉｋｒａｖｅｓｈｂ研究了不同比例的云母氧化鐵／鋁顏填料對(duì)環(huán)氧體系涂料防腐性能的影響。通過ｅｉｓ、ｓｅｍ等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)：只含有鋁的涂料的性能比純?cè)颇秆趸F的防腐涂料的性能好，而使用云母氧化鐵和鋁顏料的涂層的抗剝離性要好很多，當(dāng)云母氧化鐵和鋁的含量分別為１０％、９０％時(shí)，涂料的防腐性能*好，原因是鋁粒子比云母氧化鐵更容易與ｏｈ－離子反應(yīng)形成氫氧化鋁的沉淀，且鋁粒子能夠降低電解質(zhì)ｐｈ，*終提高涂層的防腐性能。

　?。睿幔洌澹颍椋虻妊芯渴褂昧肆姿徜\（ｚｐ）和磷酸鋁鋅（ｚｐａ）兩種防腐用顏填料制備環(huán)氧涂料，研究結(jié)果表明，改性后的磷酸鋁鋅的的防腐及附著力等性能都明顯的比磷酸鋅要好。

　　在本頁顯示剩余內(nèi)容

　?。纾颍幔睿椋铮畹戎苽淞艘环N陰離子交換的顏料水滑石／釩酸鹽，配方中加入此顏料的涂料具有特殊的附著力和對(duì)水、氧氣及氯離子具有低的滲透性，因此其的剝離性和起泡性都很低，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為５％～１０％時(shí)，其制備的涂料的防腐性能*好。

　　磷酸鋅顏料已經(jīng)取代傳統(tǒng)的鉻酸鋅和氧化鉛等有毒顏料而作為綠色顏料廣泛的運(yùn)用在涂料的制備上，但是*近發(fā)現(xiàn)磷酸鹽類涂料運(yùn)用在水上設(shè)備時(shí)，會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化而破壞水體的生物鏈從而造成環(huán)境的破壞。因此減少磷酸鋅等鹽類的用量保證涂層的防腐性能顯得很重要。

　?。洌澹幔愕妊芯苛颂沾晌⒅樘娲糠至姿徜\，使其和磷酸鋅一起應(yīng)用于涂料的制備上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)配方中含有少量陶瓷微珠和體積分?jǐn)?shù)為１０％磷酸鋅時(shí)，其涂層的防腐性能要好于磷酸鋅的含量為３０％時(shí)的性能。即陶瓷微珠的應(yīng)用可以降低磷酸鋅的用量而防腐性能較好，在提高防腐性能的同時(shí)，可以減少其對(duì)環(huán)境的影響。

　?。臣{米材料在環(huán)氧體系防腐涂料中的研究現(xiàn)狀

　　自１９９０年在美國(guó)巴爾的摩召開的*屆納米科技會(huì)議，納米材料科學(xué)作為材料科學(xué)的一個(gè)新的分支而被正式公布于世。由于納米材料的表面效應(yīng)、小體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子尺寸隧道效應(yīng)等，賦予了材料特殊的性能，且其用量少卻能給涂料帶來突出的性能，如增加粒子與涂層基料的物理作用，增強(qiáng)涂層的附著力進(jìn)而提高環(huán)氧體系涂料的防腐性能，因此納米材料在涂料制備中的應(yīng)用越來越廣泛。任天斌等制得分子鏈段中既含有親水基團(tuán)又含有親油基團(tuán)的納米復(fù)合固化劑，其具有乳化功能，能夠直接乳化環(huán)氧樹脂或其溶液而不用外加乳化劑。此種水性環(huán)氧納米復(fù)合固化劑和環(huán)氧樹脂或其溶液按一定的比例配制，得到的水性環(huán)氧納米復(fù)合涂料硬度高、附著力強(qiáng)，同時(shí)具有較好的耐水性和耐腐蝕性。

　　王永濤等以三乙烯四胺、納米ｓｉｏ２為原料制得具有自乳化功能的水性環(huán)氧納米復(fù)合固化劑，該固化劑再與低相對(duì)分子質(zhì)量的液體環(huán)氧樹脂或者高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂醚溶液混合，制得水性環(huán)氧納米復(fù)合涂料。研究結(jié)果表明：以苯基和芐基縮水甘油醚為封端劑，納米ｓｉｏ２摻量為２％和胺氫／環(huán)氧比為０。８時(shí)，合成的固化劑性能*佳，獲得的涂料乳液粒徑小，涂膜硬度高，涂膜的附著力、透明性、耐水性及耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良。

　　鉻酸鹽、磷酸鹽和金屬顏料在涂料中的添加可以有效的提高有機(jī)涂料的防腐性能，但是，含有這些顏料的涂層對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間浸泡在腐蝕介質(zhì)中時(shí)其抗腐蝕能力并沒有得到明顯的提高。而含有納米粒子的涂料的此防腐性能卻得到了明顯的改善。實(shí)驗(yàn)通過使用硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米ｚｒｏ２，有效的提高了納米粒子在環(huán)氧基涂料中的分散性，可使納米粒子與聚合物之間形成適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生更好的屏蔽作用和抗離子特性，提高防腐性。

　　近幾年，像聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電高分子材料作為防腐填料已成功的應(yīng)用在有機(jī)涂料中。且此材料有價(jià)格低、電導(dǎo)性強(qiáng)。一些研究指出使用ｐａｎｉ后可使金屬表面鈍化，形成ｆｅ３ｏ４／ｆｅ２ｏ３的鈍化層，從而起到防腐的效果。通過實(shí)驗(yàn)表明：添加納米聚苯胺填料的涂料的起泡性和生銹程度都比未添加的要低，且其的附著力和防腐性能好。

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　　根據(jù)“十二五”規(guī)劃的要求及當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，水性環(huán)氧防腐涂料的發(fā)展方向有以下幾個(gè)方面：

　?。ǎ保┭芯亢烷_發(fā)多種體系的復(fù)配防腐涂料。環(huán)氧體系的水性防腐涂料功能比較單一，在實(shí)際應(yīng)用上有其不足，增加涂料的多功能性，可彌補(bǔ)環(huán)氧單一體系防腐涂料的缺陷。

　?。ǎ玻┉h(huán)保性能仍有待提高。由于水性環(huán)氧體系中使用了乳化劑和其它有機(jī)小分子助劑，可能對(duì)環(huán)境造成影響，故在保證性能的同時(shí)尋找新型高性能劑類具有一定意義。

　?。ǎ常┪磥淼难芯繎?yīng)在保證防腐性能要求的同時(shí)，要兼顧使用低廉的原材料，降低水性環(huán)氧防腐涂料的制備成本，從而推動(dòng)水性環(huán)氧防腐涂料的產(chǎn)業(yè)化。

　?。ǎ矗┛紤]新型原材料的制備和應(yīng)用時(shí)，使用新的測(cè)試手段，對(duì)不同的基料和顏填料配置而成的涂料進(jìn)行性能測(cè)試以期得到性能*優(yōu)的配方。

　　（５）加強(qiáng)施工性能。水性涂料對(duì)底材表面清潔度和施工過程的要求比較高，因?yàn)樗谋砻鎻埩Υ?，容易使基材料面污染是涂膜產(chǎn)生縮孔。

　　隨著水性環(huán)氧防腐體系制備工藝的不斷完善，我們將在前人研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓寬環(huán)氧防腐涂料研究領(lǐng)域。相信在不遠(yuǎn)的將來，可以制備出性能優(yōu)良且制備及施工成本低的環(huán)保型水性環(huán)氧防腐涂料，并能夠?yàn)楫a(chǎn)業(yè)化發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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